Растворимыми, или щелочными, силикатами (растворимым стеклом) называются натриевые и калиевые соли кремневой кислоты.
В общем виде химическую формулу растворимого стекла можно записать R2O·nSiO2, где R — натрий или калий, n — силикатный модуль или просто модуль, показывающий число молекул кремнезема на одну молекулу окиси натрия или калия.
В технике применяются натриевые, калиевые или смешанные натриево-калиевые растворимые стекла.
В литературе описано большое количество силикатов натрия и калия. Однако к щелочным силикатам, индивидуальность которых не вызывает сомнений, следует отнести:
- ортосиликат натрия 2Na2O·SiO2, или Na4SiO4,
- ортосиликат калия 2K2O·SiO2, или K4SiO4,
- метасиликат натрия Na2O·SiO2, или Na2SiO3,
- метасиликат калия К2O·SiO2, или K2SiO3,
- дисиликат натрия Na2O·2SiO2, или Na2Si2O5,
- дисиликат калия K2O·2SiO2, или K2Si2O5.
М. А. Матвеев относит к этим силикатам трисиликат натрия Na2O·3SiO2.
Остальные силикатные образования являются смесями натриевых или калиевых силикатов упомянутых химических составов или растворами кремнезема в этих силикатах.
Ортосиликат натрия Na4SiO4 является щелочным силикатом с наибольшим содержанием щелочного основания. Он содержит 67,4% Na2O и 32,6% SiO2.
Ортосиликат натрия можно получить сплавлением восьми частей едкого натра и одной весовой части кремнезема. В результате сплавления получается прозрачная стекловидная масса, которая при охлаждении быстро кристаллизуется с образованием бесцветных листочков, хорошо растворимых в воде.
Ортосиликат калия K4SiO4 можно получить оплавлением тонко измельченного кремнезема с карбонатом калия. Он обладает большой гигроскопичностью и хорошо растворяется в воде.
Метасиликат натрия Na2SiO3 можно получить в твердом стекловидном кристаллическом состоянии посредством сплавления соды и кремнезема, взятых в эквимолекулярных количествах или в жидком состоянии — посредством растворения кремнезема в растворе едкого натра.
В первом случае реакция протекает по уравнению
Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2,
а во втором — по уравнению
2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + Н2O.
Метасиликат натрия содержит 50,8% Na2O и 49,2% SiO2. Температура его плавления 1089°. В расплавленном метасиликате растворяется аморфный или тонкоизмельченный кристаллический кремнезем.
Метасиликат натрия труднее растворяется в воде, чем ортосиликат. Процесс растворения ускоряется при растворении его в горячей воде.
Метасиликат калия K2SiO3 можно получить сплавлением при температуре 1100° поташа с кремнеземом, взятых в эквимолекулярных количествах. Кристаллы мегасиликата калия обладают большой гигроскопичностью, легко и быстро растворяются в воде.
Дисиликат натрия Na2Si2O5 может быть получен сплавлением соды и кремнезема, взятых в эквимолекулярных количествах. Полученный таким образом стекловидный сплав при медленном охлаждении образует кристаллы в виде пластинок и иголочек. Температура плавления его 874°. Дисиликат натрия содержит 34,0% Na2O и 66,0% SiO2. Он в воде растворяется труднее, чем метасиликат натрия. Находясь длительное время в воде, дисиликат натрия разлагается, выделяя аморфный кремнезем. При нагревании дисиликат натрия растворяет аморфный кремнезем с образованием твердых растворов.
Дисиликат калия K2Si2O5 может быть получен сплавлением поташа с кремнеземом, взятых в эквимолекулярных количествах. Кристаллы дисиликата калия гигроскопичны и хорошо растворяются в воде. Дисилдкат калия при высоких температурах легко сплавляется с SiO2, NaOH, КОН, взятых в произвольных количествах, образуя твердые растворы.
Трисиликат натрия Na2Si3O7 может быть получен путем сплавления при температуре 1450° эквимолекулярных количеств соды и кремнезема по уравнению
Na2CO3 + 3SiO2 = Na2O · 3SiO2 + CO2.
Стекловидный трисиликат натрия труднее растворяется в воде, чем стекловидные мета- и дисиликаты натрия.
В водных растворах трисиликата натрия отношение SiO2 к Na2O меньше, чем в стекловидном продукте в результате частичного выпадения аморфного кремнезема при нагревании, сопровождающем его растворение в воде.
Тетрасиликат натрия Na2Si4O9 и пентасиликат натрия Na2Si5O11 легко получаются в стекловидном состоянии.
Тетрасиликат калия K2Si4O9 может быть получен сплавлением под давлением поташа с кремнеземом при температуре 500—600° и при нагревании калийного силикатного стекла с небольшим количеством воды.
Растворение его в зоде происходит с разложением.
Значительное распространение в последнее время получили также щелочные гидросиликаты.
Гидрометасиликаты натрия могут быть получены растворением кремнезема SiO2 в едком натре NaOH, взятых в эквимолекулярных количествах, при постепенной концентрации этих растворов с выделением кристаллов. При перекристаллизации выделенных и высушенных кристаллов в едком натре можно получить ряд кристаллических гидрометасиликатов натрия, содержащих различное количество гидратной воды:
Гидродисиликаты натрия, по литературным данным, встречаются в виде полуводного гидродисиликата натрия Na2Si2O3·0,5Н2О, трехводного гидродисиликата Na2Si2O5·ЗН2O и девятиводного гидросиликата Na2Si2O5·9Н2O.
Гидротетрасиликат натрия может быть получен при длительной обработке эфиром водного раствора тетрасиликата натрия в виде двенадцативодного тетрасиликата Na2Si4O9·12Н2O.
Возможно существование также гидрополисиликатов натрия состава Na2O·18SiO2·4Н2O.
Гидросиликаты калия получены в виде K2SiO3·2Н2O, K2Si2O5·2Н2O, K2Si4O9·Н2O, K2Si6O13·Н2O, K2Si8O17·Н2O.
В технике применяется растворимое стекло с отношением SiO2 к Na2O или К2О, равным 1—4. С таким отношением возможно большое количество сочетаний между SiO2 и щелочными окислами.
Орто- и метасиликат натрия или калия практического применения в строительной промышленности не нашли.
Для применения в строительстве многие исследователи рекомендуют высокомодульные стекла с силикатным модулем 3 и выше. Однако такие рекомендации нельзя считать правильными.
Для изготовления строительных конструкций и изделий следует рекомендовать растворимое стекло с силикатным модулем 2 и выше. В каждом конкретном случае модуль стекла должен назначаться в зависимости от минералогического и химического состава принятого заполнителя и пр.
Растворимое стекло делится на нейтральное и щелочное в зависимости от содержания в нем кремнезема.
Нейтральными стеклами принято считать растворимые силикаты с модулем 3 и выше, а щелочными — стекла с силикатным модулем ниже трех.
Нейтральные и щелочные стекла при растворении в воде имеют щелочную реакцию в результате происходящего гидролиза. Так, для дисиликата натрия гидролитическая реакция происходит по уравнению
Na2O · 2SiO2 + H2O = 2SiO2 + 2NaOH.
Растворимое стекло условно делят на одинарное и двойное.
Одинарным называется растворимое стекло, содержащее примерно 77,0% SiO2 и 22,0% Na2O или К2О с силикатным модулем 3.4—3,5. Двойным называется растворимое стекло с содержанием 71.4—71,6% SiО2 и 27,0—27,5% Na2O или K2O с силикатным модулем 2,4—2,65.
Растворимое стекло в зависимости от способа изготовления может быть получено в виде силикат-глыбы (твердая безводная стекловидная масса различной окраски), в кусках разнообразной формы и величины, а при их измельчении — в порошкообразном состоянии, в виде водного раствора щелочных силикатов (жидкое стекло), а также в виде гидратированных растворимых стекол (твердых веществ, содержащих в своем составе химически связанную воду).
Силикат-глыба — безводное растворимое стекло, получаемое путем плавки аморфного или кристаллического кремнезема и составляющей, образующей щелочной окисел, в печах (по сухому способу). Она представляет собой прозрачную стекловидную массу, по внешнему виду мало отличающуюся от обыкновенного стекла.
Силикат-глыба обычно бесцветна, а иногда окрашена в желтый, голубой, синий, зеленый и даже черный цвет, с некоторым количеством пузырьков газов. Окраска силикат-глыбы зависит от количества и характера различных примесей — окислов двух- и трехвалентного железа FeO, Fe2O3, окисла алюминия А120з, сернистого железа FeS и окислов щелочноземельных металлов СаО.
От количества примесей зависит растворимость силикат-глыбы в воде.
Примерный состав силикат-глыбы приведен в табл. 1.
В зависимости от применяемого сырья в силикат-глыбе может содержаться некоторое количество Na2CO3, Na2SO4, К2СО3, NaCl, КСl, а также щелочные сульфиды K2S, Na2S и другие сернистые соединения металлов.
Модуль растворимого стекла (отношение числа молекул SiO2 к числу молекул Na2O или К2О) определяется как частное от деления процентного содержания кремнезема на процентное содержание основного окисла, умноженное на отношение их молекулярных весов.
Для натриевого растворимого стекла это отношение молекулярных весов равно 1,023, а для калиевого 1,562. Таким образом, при определении модуля натриевого стекла результат деления процентного содержания SiO2 на процентное содержание Na2O следует умножить на коэффициент 1,023, а при определении модуля калиевого стекла — на коэффициент 1,562.
Модуль растворимого стекла является главной характеристикой, позволяющей определить степень пригодности стекла в каждом отдельном случае.
При затворении одного и того же заполнителя на жидком стекле различного модуля можно получить, при прочих равных условиях, искусственные камни, обладающие различными показателями механической прочности. Так, например, из шихты, приготовленной из супеси и жидкого стекла с модулем 2, можно получить камень, обладающий пределом прочности при сжатии 1000 кг/см2; при той же шихте и стекле с модулем 3,5 предел прочности камня снижается до 440 кг/см2.
При расплавлении силикат-глыбы в ее расплаве можно растворить некоторое количество SiO2 и получить таким образом растворимое стекло с большим содержанием кремнезема.
Силикат-глыба в кусках не подвергается существенному разложению углекислотой и влагой воздуха и может храниться навалом в крытых складах. Растворимость силикат-глыбы в воде невелика и увеличивается с повышением давления и температуры. При увеличении силикатного модуля стекла растворимость его уменьшается.
С целью повышения растворимости силикат-глыбы в воде ее измельчают в порошок, который в больших количествах поглощает влагу и схватывается в прочный монолит. Поэтому порошок должен храниться в закрытой таре.
Водные.растворы щелочных силикатов, или жидкое стекло, прадставляют собой вязкую сиропообразную жидкость состава Na2O·nSiO2+H2O.
Цвет раствора жидкого стекла зависит от способа и качества его изготовления. При хорошем качестве изготовления раствор имеет слегка желтоватую окраску и почти прозрачен. Наличие большого количества коллоидной суспензии придает жидкому стеклу мутно-серую окраску.
При длительном хранении жидкого стекла в нем может образоваться осадок темно-серого или черного цвета вследствие разложения щелочного силиката.
Коллоидные осадки в случае необходимости могут удаляться фильтрованием. В этом случае густые растворы разбавляются водой до удельного веса ниже 1,15, а после фильтрования выпариваются до нужной консистенции. Выпариванием растворы жидкого стекла можно сконцентрировать до вязкости, при которой они не будут растекаться при обычной температуре, а также при нагревании. Жидкое стекло, применяемое для строительные целей, можно не очищать от коллоидных осадков.
Концентрированные растворы жидкого стекла с модулем выше трех при кипячении необходимо перемешивать для удаления с поверхности образующейся пленки, препятствующей испарению влаги.
Присутствие в растворах при кипячении даже небольшого количества электролитов является причиной разложения щелочного силиката, в результате чего выпадает в осадок аморфный кремнезем. В большинстве случаев растворы жидкого стекла при кипячении вполне устойчивы и даже могут растворять тонкоизмельченный аморфный кремнезем- Таким образом, можно получить жидкое стекло с более высоким модулем.
Температура замерзания растворов жидкого стекла зависит от их концентрации и модульности и находится в пределах от —2 до —11°.
Замерзший раствор представляет собой желеобразную массу. После оттаивания не происходят существенные изменения физикохимических свойств раствора.
В зависимости от содержания воды растворы жидкого стекла отличаются по удельному весу и по вязкости. Вязкость жидкого стекла зависит от его удельного веса, содержания кремнезема и температуры и растет с увеличением его модуля и удельного веса.
В табл. 2 приведены данные, показывающие изменение вязкости жидкого стекла с модулем 2,63 в зависимости от изменения его удельного веса.
С повышением температуры вязкость раствора падает. Так, для жидкого стекла с модулем 2,74 при его удельном весе 1,502 и температуре 18° вязкость равна 828 сантипуазам, а при температуре 40° — только 244 сантипуазам.
Удельный вес жидкого стекла (плотность) изменяется в зависимости от содержания в нем растворенных твердых веществ и их химического состава. Удельный вес раствора меняется в зависимости от концентрации — количества растворенных в нем силикатных образований. Однако добавление основных окислов Na2O или K2O повешает удельный вес раствора больше, чем добавление такого же количества кремнезема. С повышением температуры раствора его удельный вес падает.
При добавлении к жидкому стеклу едкого натра или калия модуль его можно уменьшить до нужных пределов. При этом понижается вязкость раствора.
Растворы жидкого стекла обладают свойством липкости или клейкости (способность оказывать сопротивление изменению объема и формы поверхностного натяжения), меняющимся в широких пределах в зависимости от их концентрации и химического состава.
Клейкость так же, как и вязкость, в значительной степени зависит от количеств-a коллоидных частиц SiO2, входящих в состав растворов жидкого стекла. Поэтому растворы высокомодульных стекол, содержащих большое количество коллоидных частиц, обладают более высокой клейкостью и вязкостью. В растворах низкомодульных стекол, в которых преобладают кристаллоидные частицы, эти свойства менее выражены. Для жидкого стекла каждого модуля существует оптимальная концентрация, при которой оно обладает максимальной клейкостью.
Жидкое стекло получается растворением силикат-глыбы в воде при атмосферном давлении или в автоклазах, а также по мокрому способу, минуя процесс плавки. В последнем случае аморфный или кристаллический кремнезем в тонкоизмельченном состоянии при повышенном или атмосферном давлении растворяется в щелочах или других химических продуктах, образующих при разложения щелочной окисел.
Жидкое стекло разлагается при действии паров угольной кислоты, содержащихся в воздухе, и поэтому должно храниться в герметически закрытой таре.
Гидратированные щелочные силикаты содержат в своем составе гидратную воду, вследствие чего повышается их растворимость в воде при атмосферном давлении. Это ценное свойство делает целесообразным изготовление их централизованным порядком, так как в этом случае к месту потребления транспортируется только сухое вещество, содержащее небольшое количество гидратной воды,, а растворение в воде производится без применения автоклавов.
По внешнему виду гидратированное растворимое стекло, содержащее небольшое количество гидратной воды (15—20%) почти не отличается от негидратированного.
Увеличение содержания гидратной воды уменьшает твердость, увеличивает эластичность гидратированного стекла и делает возможным перевод его в состояние густой вязкой массы. Количество воды, поглощаемой растворимым стеклом при гидратации, зависит от его температуры и влажности.
Степень гидратации растворимого стекла — отношение количества гидратной воды к количеству безводного силиката, выраженное в процентах. Гидратированное растворимое стекло может быгь при определенных условиях дегидратировано. Так, например, при нагреве гидратированных силикатов натрия выше 30—35° начинается их дегидратация.
Гидратированное растворимое стекло можно получить путем соответствующей обработки водного раствора или порошка растворимого стекла.
Для получения кристаллических гидросиликатов натрия из растворов натриевого жидкого стекла необходимо выполнить три условия:
- 1) создать достаточный избыток в растворе щелочи;
- 2) ввести добавку небольшого количества кристаллов гидросиликатов для создания центров кристаллизации;
- 3) создать соответствующие температурные условия.
Для получения гидросиликатов натрия из порошка стекловидных щелочных силикатов их обрабатывают водой или паром. Степень гидратации стекловидных щелочных силикатов при действии воды зависит от их кремнеземистого модуля, дисперсности, температуры, времени гидратации, количества воды и т. д.
Высокомодульные стекловидные щелочные силикаты гидратируются труднее, чем низкомодульные.
Гидратированное растворимое стекло хранится в плотно закрывающейся таре, так как воздействие влаги и углекислоты воздуха влияет на его химический состав.