Влияние гидрофобно-пластифицирующих добавок на пластичность и гомогенность бетонных и растворных смесей

Уже били указаны о краткой форме некоторые причины, объясняющие пластифицирующее действие добавок ПАВ на бетонные и растворные смеси. В данном же разделе приводится более подробное разъяснение механизма пластифицирования смесей при действии конкретных добавок. Теория этого вопроса вообще сложна и широкое се освещение выходит за рамки книги, поэтому мы отмстим лишь отдельные наиболее важные физико-химические представления о пластифицировании цементных систем определенными добавками ПАВ, причем соответствующие пояснения будут даны преимущественно в схематическом виде.

Избирательная адсорбция ПАВ на клинкерных минералах

Известно, что молекулы ПАВ способны адсорбироваться на поверхности тел. Но на разнородных клинкерных минералах, составляющих зерно цемента, этот процесс идет по-разному в зависимости от природы поверхностно-активного вещества. Так, по данным В. Н. Юнга и В. Д. Тринкера, по адсорбционной способности в отношении лнгносульфоната кальция (составляющего важнейшую часть СДБ) минералы располагаются в следующем порядке: C₃A>C₄AF>C₃S>C₂S [195]. Гидрофобизующие же поверхностно-активные вещества в противоположность гидрофилизующим хорошо адсорбируются (или точнее, хемосорбируются) на силикатных и плохо на алюминатных составляющих клинкера. По нашим опытам, проведенным с индивидуальными клинкерными минералами, гидрофобизующий компонент комплексной ГПД совершенно не осаждается на С₃А, но прочно фиксируется на C₄AF, C₂S и C₃S [12].

Таким образом, гидрофобизующие и гидрофилизующие функциональные группы комплексной ГПД, своим действием дополняя друг друга, как бы расширяют активную площадь сорбента, т. е. клинкерных минералов, а вероятно, и новообразований, возникающих в начальный период действия воды на цемент. Однако при изготовлении бетонных и растворных смесей эти функциональные группы проявляют присущие нм индивидуальные особенности. Как будет показано ниже, пластифицирующее действие гидрофобизующего компонента комплексной ГПД связано преимущественно с образованием слоев из ориентированных молекул, а гидрофилизующего компонента — с состоянием тонких слоев воды, прилегающих к твердым частицам.

Смазочное действие гидрофобизующего компонента ГПД

Смазочное действие гидрофобизующего компонента ГПД, обусловленное слоистой структурой тонких ориентированных пленок ПАВ. Н. А. Ребиндер в свое время решил представление о лангмюровском «частоколе» ориентированных молекул и установил влияние химической фиксации полярных групп на эту ориентацию. Почти одновременно французский физико-химик Трилля углубил имевшиеся представления о закономерной ориентации молекул ПАВ на поверхности твердого тела.

Трилля экспериментальным путем определил, что высшие жирные кислоты — олеиновая, пальмитиновая, стеариновая, а также некоторые другие ПАВ, не будучи кристаллами, тем не менее способны в тонком слое отражать рентгеновы лучи так же, как и правильно образованные кристаллы, например каменной соли. Молекулы поверхностно-активных веществ в тонкой поверхностной пленке располагаются между прямолинейными равноотстоящими плоскостями, образуя слоистую структуру. Ориентация чистых углеводородов тем сильнее, чем длиннее углеводородная часть молекулы.

Рентгенографические исследования, проведенные Трилля, показали, что молекулы ПАВ ориентируются нормально или наклонно к подкладке, оставаясь параллельными между собой. Ориентация не ограничивается одним только слоем, каждый последующий слой ориентируется под влиянием предыдущего (но по мере удаления от твердой стенки силовые поля молекул ослабевают). Получается как бы серия листочков, образованных по толщине двумя молекулами, повернутыми друг к другу своими полярными концами. Однако появление очень интенсивных спектров ориентации обнаруживалось только в тех случаях, когда смазочная пленка ПАВ распределялась между пластинками при нажиме или энергичном размазывании Исходя из этого важного факта Трилля пришел к выводу, что молекулы реагируют на давление и, ему противодействуя, усиливают свою ориентацию.

В настоящее время представление о слоистой структуре топких ориентированных пленок, проявляющих смазочное действие, когда система подвергается давлению, прокатке или подобным внешним усилиям, является общепризнанным. Указанное положение может быть распространено также и на бетонные (растворные) смеси, в состав которых входят гидрофобно-пластифицирующие добавки.

Полярно-активные группы гидрофобизующих ПАВ имеют склонность к ассоциации, между ними действуют сильные силовые связи. Углеводородные цепи молекул, наоборот, обладают слабым молекулярным полем. По этим причинам плоскости, образованные метильными группами, являются плоскостями скольжения, если имеются внешние усилия, касательные к этим плоскостям. В таких случаях коагуляционные связи, возникающие в водной среде между метильными группами, оказываются значительно более слабыми, чем связи, имеющиеся между полярными концами молекул. Из ориентированных таким образом молекул образуются как бы листочки, способные легко скользить друг по другу, сопротивляясь деформациям во всех прочих направлениях.

Таким образом, интенсивное по отношению к воде силовое поле клинкерных минералов, а также частиц заполнителей, на которых адсорбировались ионы кальция, оказывается на некоторый срок (пока еще не наступило схватывание цемента) частично нейтрализованным и замененным значительно более слабым полем метальных групп, образующих концы углеводородных радикалов. Вследствие этого трение, вызванное молекулярным притяжением, оказывается уменьшенным.

Как указывалось, смазочное действие слоев из ориентированных молекул проявляется в данной системе только лишь при наличии внешних механических усилий. Бетонная смесь в процессе изготовления и укладки подвергается перемешиванию, вибрированию и другим воздействиям внешних механических факторов. Благодаря этому происходит более или менее частое перемещение частиц в смеси. Аналогичные явления возникают и при относительном передвижении кирпича и строительного раствора, когда каменщик укладывает кирпич, двигая его и прижимая к слою раствора, а также при перекачивании смесей по трубам. В этих и подобных случаях цементное тесто с гидрофобизующими ПАВ, будучи распределено топким слоем между поверхностями твердых тел, находится в относительном к ним движении. При этом и возникает эффект пластифицирования бетонной или растворной смеси.

Повышение подвижности смесей требуется в процессе их перемешивания, передвижения по трубам и укладки. Когда смесь находится в покос, то сказывается благоприятное влияние коагуляционного эффекта, вызываемого углеводородными цепями гидрофобизующих ПАВ, что в известной мере препятствует явлениям седиментации, т. е. способствует предотвращению расслоения смеси.

Все сказанное выше разъясняет влияние гидрофобизующего компонента комплексной ГПД на свежеприготовленные бетонные (растворные) смеси. Действие же гидрофилизующего компонента связано с описываемыми ниже свойствами тонких слоев воды, прилегающих к цементным частицам.

Особые свойства тонких слоев воды в концентрированных минеральных суспензиях

Цементное, глиняное, известковое и любое другое вяжущее тесто можно рассматривать как весьма концентрированную минеральную суспензию. Вопрос о причинах, обусловливающих пластичность таких суспензий, связан с особыми свойствами топких слоев воды, прилегающих к твердым частицам.

Еще в 20-х годах П. П. Лазарев показал, что пластичность дисперсных систем типа концентрированных суспензий или смоченных жидкостью порошков (пластоиды) объясняется наличием пленок жидкости, адсорбированной на частицах твердого вещества. Такие топкие пленки являются упругими образованиями, придающими суспензии известную пластичность. Объектом экспериментального изучения в этой работе являлась глина. Изучалась электропроводность глины при различной ее влажности. Оказалось, что 4,4% воды в исследованной глине не участвовали в механизме электропроводности; электропроводность глины начинала повышаться только тогда, когда количество воды в ней превышало 4,4%. Следовательно, некоторая часть воды в глине находилась в особом уплотненном состоянии [85]. Позднее Б. В. Дерягин установил, что состояние слоев жидкости, прилегающих к поверхности твердого тела или заключенных между двумя такими поверхностями, отличается от состояния жидкости в массе. Тончайший слой жидкости, прилегающий к твердому телу, неподвижен. Он обладает упругостью формы и по ряду своих свойств приближается к твердому телу.

Интересны также исследования Боудена. Он, измерив силы прилипания увлажненных стеклянных пластинок, пришел к выводу, что в пленке жидкости образуются цепи в несколько тысяч молекул, ориентированных по толщине пленки. Такие пленки могут обладать достаточной прочностью для того, чтобы противостоять определенному давлению или срезывающему усилию. Б. В. Дерягин указывает, что значение механических свойств топких слоев жидкости велико в явлениях пластичности глин и других минеральных суспензий. Кроме того, имеется значительное число работ в области почвоведения, в которых тоже придается особое значение топким слоям воды, прочно связанной с минеральными частицами грунтов.

По П. А. Ребиндеру, «полутвердые» оболочки поды вокруг твердых частиц являются существенным фактором структурообразования в суспензиях. Многочисленными исследованиями установлено, что если поверхность твердых частиц, например цемента, несет положительные электростатические заряды, то дипольные молекулы воды ориентируются так, что центр Их отрицательных за рядов направляется к твердой частице. При отрицательном же заряде частиц, например глинообразующих минералов, молекулы воды поворачиваются к ним тон частью, которая песет положительный заряд. Но в обоих случаях образуются полутвердые водные оболочки.

По мере удаления от поверхности твердой частицы интенсивность притяжения молекул воды к поверхности твердого тела убывает, вода становится свободной. Однако не следует представлять, что между этими обоими видами воды существует определенный раздел: граница между ними как бы размыты.

Обобщив приведенные выше, а также некоторые другие физикохимические данные о дисперсоидах, можно следующим образом объяснить, почему цемент, известь, гипс и подобные порошки, применяемые в технологии строительных материалов, образуют с водой пластичную пасту [169]. Каждая частица порошка является центром гидросферы, образованной тонким слоем воды, находящейся в состоянии, промежуточном между собственно жидким и собственно твердым. Такая «полутвердая» (прочно связанная) вода замерзает при температурах значительно ниже нуля, она не является растворителем, трудно испаряется, обладает большой плотностью и очень трудно отпрессовывается благодаря наличию сил притяжения к твердой поверхности. Причиной появления у воды свойств полутвердого тела служат как ее скрытокристаллическая структура, так и особенно влияние твердой поверхности на ориентацию молекул жидкости.

По теории, созданной Берналом и Фаулером на основании их рентгеноскопических исследований, вода имеет скрытокристаллическую структуру. Дифракционная картина рентгеновских лучей указывает, что молекулы воды стремятся к тетраэдрическому расположению. По аналогии со строением минерала тридимита эта структура воды называется тридимитной.

Появлению ультрамелкой кристаллической структуры у воды при изготовлении любого вяжущего теста способствует также относительная близость тон температуры, которую обычно имеет вода в тесте (10—30°С), к температуре перехода воды а кристаллическое состояние, т. е. в лед.

Полутвердые водные оболочки выполняют двойную функцию: они служат как бы связующим веществом и вместе с тем смазкой. Такие оболочки придают суспензии известную устойчивость, т. е. она способна в определенной мере сопротивляться деформациям, не нарушая своей сплошности и не утрачивая формы. Одновременно полутвердые оболочки обладают и смазочными свойствами, облегчая скольжение твердых частиц одна по другой. Ориентированные молекулы воды могут образовывать плоскости скольжения, по-видимому, по местам водородных связей, которые являются более слабыми, чем кислородные связи.

Следовательно, основной и важнейшей причиной образования высококонцентрированных минеральных суспензий, обладающих пластичностью, являются полутвердые йодные оболочки вокруг твердых частиц или, что то же самое, слои воды, прочно связанной с этими частицами. В дальнейшем изложении будет применяться последний термин.

Влияние добавок ПАВ на изменение количества прочно связанной воды в минеральных суспензиях

Для соответствующих определений мы применили метод измерения электропроводности глиняного теста как суспензии, в которой (в отличие от цементного теста) практически не протекают процессы химического взаимодействий между дисперсией и дисперсионной средой. Свободная вода в таком тесте содержит значительное количество различных ионов (щелочных и щелочноземельных металлов, водорода, гидроксила и др.) и поэтому способна проводить электричество. Пи прочно связанная вода не является растворителем, ионов не содержит и не проводит электрического тока, поэтому, выявляя в данном тесте долю воды, не участвующей в механизме электропроводности, тем самым устанавливаем количество прочно снизанном поды. Опыты проводили Е. Г. Мышалов, Ш. Пурматов и Г. М. Слабышев при нашем участии.

Были взяты глины двух месторождений. Для получения теста сухой глиняный порошок затворяли водопроводной водой или таким же количеством раствора СДБ. Дозировка этой добавки составляла 0,2% массы глины. Тесто укладывали в специальные сосуды. В каждой паре сосудов одни (со вставленными электродами) служил для оценки изменения электропроводности, а другой — для параллельного определения потери воды испарением. Сосуды находились в термостате при 80°С.

Контрольные опыты показали, что высший предел электросопротивления, достигаемый при потере глиной влаги, составляет 33—35 кОм. После того, как пробы были поставлены в термостат, сопротивление начало немного понижаться вследствие повышения температуры глиняной массы. Когда же масса прогревалась и начиналось интенсивное испарение воды, сопротивление возрастало, пока не доходило до крайней точки (35 кОм). Сосуды, предназначенные для взвешивания, переносили в эксикатор, где они находились над серной кислотой до того момента, пока не принимали температуру окружающей среды. После этого их взвешивали.

Для глины 1 были проведены дне серии опытов — с 30 и 25% воды затворения. Содержание прочно связанной воды в контрольных образцах оказалось равным 6,1 и 6,9%, а в образцах с добавкой — 9,6 и 8,6% (соответственно). Таким образом, гидрофилизующая добавка СДБ вызвала увеличение количества прочно связанной воды в одном случае на 3,5%, а в другом случае на 1,7%. При работе с глиной 11 было выявлено, что глина без добавки содержала 3,5, а с добавкой СДБ 7,1% прочно связанной воды, т. е. больше на 3,6%. В опытах с глинами I и II было также установлено, что при введении добавки СДБ их формовочная влажность понижалась в среднем на 12% по отношению к содержанию воды в глиняной массе.

В свое время теоретические данные дали основание акад. П. П. Лазареву изложить причины, вызывающие пластичность вещества, использовав при этом лишь эксперименты с глинами. Исходя из теоретических соображений, можно тоже полагать, что полученные нами результаты в отношении влияния СДБ на увеличение количества прочно связанной воды в глиняных пастах имеют достаточно общий характер. Полученные выводы могут быть распространены на высококонцентрированные суспензии минеральных веществ вообще и в том числе на цементное тесто.

Следовательно, можно считать, что гидрофилизующий компонент СДБ комплексной ГПД вызывает увеличение количества прочно связанной поды при существенном снижении расхода воды затворения. В этом и заключается основа пластифицирования под воздействием лигносульфонатов. Первопричиной же этого явления служит, как указывалось в гл. I, дефлокулирующее и диспергирующее действие СДБ на цементные частицы.

Прежде чем сформулировать выводы о механизме пластифицирования смесей, необходимо отметить, что применение гидрофобно-пластифицирующих добавок практически не вызывает дополнительного вовлечения воздуха в цементные системы [167—178].

Для определении влияния КГПД на объемную массу растворов и бетонов было изучено несколько тысяч затвердевших образцов, изготовленных с КГПД в лабораторных и производственных условиях на портландцементах и шлакопортландцементах разных заводов. Вяжущие имели различный химико-минералогический состав; заполнители тоже были разными. Опыты показали, что в подавляющем большинстве случаев объемная масса бетонов и растворов практически не изменяется при введении КГПД. Лишь в отдельных случаях (в зависимости от способа перемешивания) объемная масса образцов с комплексными добавками была ниже, но лишь на 1,5-2%.

Таким образом, можно сказать, что пластифицирующий эффект, вызываемый комплексной ГПД, обусловлен как образованием ориентированных пленок ПАВ, так и увеличением количества прочно связанной воды. Вполне естественно, что в бетонных и растворных смесях действие этих факторов является значительно более сложным, чем это было схематически представлено выше. В процессах перемешивания и укладки смесей один связи молекул ПАВ с частицами цемента и новообразований нарушаются, а другие возникают; равным образом слои прочно связанной воды прилегают то к одним, то к другим участкам поверхности твердых тел.

В бетонных (растворных) смесях, не содержащих добавок, для уменьшения внутреннего трения нужно значительное количество свободной воды, чтобы твердые частицы были раздвинуты на достаточно большие расстояния. В смесях же с добавками ПАВ ослабление внутреннего трения достигается при сравнительно небольшом расстоянии между частицами, поэтому количество воды затворения может быть меньшим. Что касается положительного влияния комплексной добавки на гомогенность растворных и бетонных смесей, то это объясняется в основном повышением пластичности этих смесей.