Исходные материалы
Для экспериментов использованы синтезированные клинкерные минералы (трехкальциевый силикат C2S, трехкальциевый алюминат С3А), чистоклинкерный портландцемент и портландцемент с минеральными добавками, неорганические и органические замедлители схватывания, СП.
Трехкальциевый силикат синтезирован при температуре обжига 1500°С из химически чистых СаСO3 и SiO2. Содержание свободной окиси кальция 0,5%. Микроструктура CaS характеризовалась преобладанием отдельных достаточно хорошо оформленных кристаллов размером 30...50 мкм. Рентгеноструктурное исследование показало, что в качестве сопутствующего минерала в порошке C3S наблюдался в небольшом количестве (3...5%) C2S в виде ?- и ?-формы.
Трехкальциевый алюминат синтезирован при 1400°С из СаСО3 и Al2O3, содержание свободной окиси кальция 0,8%.
Характеристика использованных заводских цементов приведена в табл. 2.
При выборе органических замедлителей применяли гидрофилизирующие и гидрофобизирующие ПАВ. Представителями первой группы ПАВ избраны лигносульфонатные (СДБ) и сахаросодержащие (кормовая патока, молочная сыворотка) вещества, второй — кубовые остатки синтетических жирных кислот.
Наряду с молочной сывороткой, содержащей сахар в основном в виде лактозы, применяли известково-сывороточную суспензию, полученную для проверки влияния сахаров, вводимых в цементно-водную суспензию в виде сахаратов кальция. Эта добавка получена на основе молочной сыворотки (ОСТ 49292—75) и негашеной молотой извести (ГОСТ 9179—79). Известково-сывороточная суспензия является продуктом гашения извести в молочной сыворотке при соотношении 1:50.
Кубовые остатки синтетических жирных кислот (ГОСТ 8622—57) представляли собой продукт, полученный при окислении парафина.
В экспериментах использованы пресс-форма и термостат для определения содержания ионов Са2+ и Al2O3 (рис. 1), а также установка для испытаний литого бетона на ползучесть (рис. 2).
Схватывание и водопотребность цементного теста с добавками ПФМ
Анализ кинетики схватывания позволяет сгруппировать ПФМ по характеру замедляющего эффекта на четыре группы (рис. 3, 4). Для I группы с некоторого предельного содержания замедляющего агента в составе ПФМ дальнейшее увеличение его содержания не приводит к сколько-нибудь ощутимому удлинению начала схватывания. Здесь имеется определенная аналогия с характером действия в цементе двухводного гипса [8]. Кривые, показывающие действие добавок II и III групп, имеют экстремальный характер. Как показано в [52], добавки этих групп замедляют или ускоряют процесс схватывания в зависимости от направления их влияния на растворимость клинкерных фаз. Замедляющее действие добавок III группы выражено несущественно. Добавки ПФМ первых трех групп можно отнести в основном к первому классу добавок [52] — электролитам, изменяющим ионную силу раствора и обладающим универсальностью действия. Добавки IV группы включают наиболее сильные замедлители, эффект которых практически прямо пропорционален содержанию добавки. ПФМ, входящие в IV группу (рис. 3, 4) и содержащие электролиты, можно отнести [52] к добавкам второго класса, реагирующим с вяжущими веществами с образованием труднорастворнмых или малодиссоциированных соединений. При этом на частицах вяжущего формируются фазово-выраженные экранирующие пленки. Модельной добавкой этой группы является фосфат натрия [52], который взаимодействует с силикатными фазами цемента и образует труднорастворимый двухзамещенный фосфат кальция, откладывающийся в виде пленок разной плотности и проницаемости. В соответствии с [52] тормозящий твердение эффект пленок зависит от их толщины и соотношения между ними и размерами зерен вяжущего. Наиболее сильное торможение процесса твердения наблюдается при вяжущем с минимальным содержанием тонких фракций.
К IV группе стабилизирующих ПФМ относят и добавки, содержащие органические ПАВ с адсорбционным механизмом действия. Замедление схватывания вяжущих в этом случае происходит в основном из-за повышения диффузионного сопротивления при растворении зерен, стабилизации скорости роста и накопления гидратных новообразований в результате адсорбции ПАВ на центрах кристаллизации алюминийсодержащих ПАВ [52].
Итак, для замедления схватывания цементных систем, очевидно, предпочтительнее добавки IV группы, которые и использованы в дальнейших исследованиях. При этом в области определенных содержаний представляется возможным (рис. 3, 4, табл. 4) добиться значительного замедления схватывания при незначительном снижении прочности цементного камня к возрасту 28 сут.
Нормальная густота цемента, характеризующая В/Ц цементного теста некоторой условно-постоянной консистенции, как известно, в значительной мере связана с водопотребностью бетонных смесей. Анализ табл. 3 показывает, что все добавки ПФМ, содержащие СП и замедлитель схватывания, уменьшают густоту на 13...18%. Наиболее существенное снижение нормальной густоты характерно для ПФМ, содержащих наряду с СП лигносульфонатный или сахаросодержащий замедлитель. Введение гидрофобизирующих ПАВ незначительно увеличивает нормальную густоту цементного теста, содержащего СП, что согласуется с [62].
Согласно [1], минимальное количество воды, необходимое для образования коагуляционной структуры, соответствует максимальной влагоемкости цемента
где Кн.г — В/Ц цементного теста нормальной густоты.
При В/Ц = Км.в вода содержится преимущественно в сольватных оболочках. При введении ПФМ, содержащих СП, Кн.г?Км.в. Это означает, что разжижающий эффект, обусловленный СП, приводит к существенному снижению толщины сольватных оболочек и образованию дополнительного количества свободной воды. Водосодержание цементного теста при Кн.г, достигаемом при введении добавок СП, приближается к теоретически необходимому В/Ц для связывания цементом при полной гидратации, которое составляет 21...23% массы цемента [17, 63].
Предельное В/Ц, характеризующее водоудержнвающую способность цементного теста в его статическом состоянии [1, 37], примерно равно 1,65 Кн.г. Учитывая, что с этим соотношением связано предельно низкое В/Ц, ниже которого нарушается важнейшее при проектировании составов бекона правило постоянства водопотребности, представляло интерес определить водоудерживающую способность цемента с добавками СП и ПФМ на их основе. С этой целью проведены опыты по измерению высоты отстоявшейся воды над цементными суспензиями с различными В/Ц без добавок и с различными добавками ПФМ через каждые 15 мин после затворения. Водоудерживающая способность цемента оценивалась как В/Ц отстоявшегося осадка при первоначальном В/Ц=1. Эта методика разработана ранее и проверена для цементных суспензии с добавкой сахарной патоки [49]. Результаты опытов, выполненных на низко- (1) и высокоалюминатном (3) цементах, приведены в табл. 5.
Из табл. 5 следует, что при завершении водоотделения из цементно-водных суспензий, содержащих ПФМ, для осадка В/Ц=1,65...1,75 Кн.г, т. е. близко к теоретическому пределу водоудерживающей способности цемента (верхнему пределу тиксотропии). Следовательно, можно предположить, что критическое В/Ц, ниже которого резко увеличивается водопотребность бетонных смесей при сохранении неизменной удобоукладываемости, должно при введении СП и содержащих их композиционных добавок существенно уменьшиться. Снижение критического В/Ц открывает возможность выпуска высокопрочных бетонов с СП при сравнительно умеренных расходах цемента, что и подтверждено уже имеющимся практическим опытом [5, 34, 40]. Это особенно важно и для технологии литых бетонов, имеющих сравнительно высокое водосодержание.
Кинетика водоотделения в цементно-водных суспензиях (табл. 5) зависит от вида ПФМ и алюминатности цемента. Если неорганические электролиты, входящие в ПФМ, несколько ускоряют процесс водоотделения, то добавки ПАВ способствуют стабилизации цементно-водной суспензии. Более интенсивно идет водоотделение в цементах с повышенным содержанием алюминатной фазы, что, по-видимому, можно объяснить большей скоростью образования коагуляционной структуры осадков, хотя и имеющих, в конечном счете, несколько более высокое В/Ц.