Физико-химические представления о механизме процессов гидратации и структурообразования в шлакощелочных вяжущих

Образование водостойких щелочных гидратов

Характерным отличием едких щелочей, щелочных силикатов и алюминатов — основы щелочных и щелочно-щелочноземельных цементов от аналогичных кальциевых соединений является их несравненно большая растворимость. Поэтому состав веществ, которые участвуют в процессах конденсации в водостойкий камень вяжущих дисперсий, отличается от состава веществ, обеспечивающих синтез водостойкого камня на основе кальциевых вяжущих даже в том случае, если в системе присутствует окись кальция.

В общем виде динамика процессов конденсации щелочных и щелочно-щелочноземельных алюмосиликатных дисперсных систем в водостойкие образования может быть объяснена с точки зрения электростатических свойств коллоидов, содержащих в своем составе гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, а также окислы, обладающие кислотными и амфотерными свойствами.

Так, в частности, гидрозоли кремниевой кислоты несут отрицательный заряд; гидрозоли многовалентных металлов, в том числе железа, алюминия и хрома, заряжены положительно. Они могут коагулировать гидрозоли кремнекислоты, так как гидрозоли противоположных зарядов нейтрализуют друг друга или уменьшают заряд до пределов, при которых их частицы агрегируют. Водостойкие продукты, возникшие в результате агрегирования гидрозолей, представляют их скоагулированные смеси — гели. Гелевидные частицы адсорбируют щелочные ионы, присутствие которых, в конечном счете, приводит к синтезу щелочных соединений, в том числе и кристаллической структуры. Особенно сильное коагулирующее действие на щелочной гидрозоль кремниевой кислоты оказывают катионы алюминия. Установлено [13], что при смешении щелочных кремне- и алюмозолей коагулируют водостойкие щелочные гидраты, в которых на каждый г-моль окиси алюминия приходится 1,0—1,5 г-моля окислов щелочных металлов; в результате легко синтезируются практически нерастворимые новообразования, в виде четырехкомпонентных систем R₂O·Al₂O₃·SiO₂·H₂O.

Гидроокиси щелочноземельных металлов (кальция, стронция, бария) также коагулируют щелочные кремне- и алюмозоли, образуя при этом гели, которые содержат в своем составе окислы щелочноземельных и щелочных металлов, что приводит к синтезу пятикомпонентных систем R₂O·RO·Al₂O₃·SiO₂·H₂O.

Обе вышеуказанные системы проявляют гидравлические вяжущие свойства.

Широкий эксперимент и детальные исследования процессов гидратации кремниевой кислоты и гидроокисей амфотерных металлов щелочными гидроокисями или их смесями со щелочноземельными [10, 13, 15] позволили установить, что при этом возникает целая гамма вяжущих систем, продукты гидратации которых возникают в виде хорошо растворимых в воде R₂O·Al₂O₃·H₂O; R₂O·SiO₂·H₂O, плохо растворимых R₂O·RO·Al₂O₃·H₂O; R₂O·RO·SiO₂·H₂O, малорастворимых R₂O·RO·Al₂O₃·SiO₂·H₂O и практически нерастворимых R₂O·Al₂O₃·SiO₂·H₂O щелочных гидратов, а также в виде малорастворимых щелочноземельных низкоосновных гидросиликатов RO·SiO₂·H₂O, а иногда и практически нерастворимых гидроалюмосиликатов RO·Al₂O₃·SiO₂·H₂O, где R₂O: Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O; Cs₂O; RO: CaO, SrO, BaO.

Следовательно, гидратация обязательное, но не достаточное условие проявления смесями, содержащими соединения щелочных металлов, гидравлических вяжущих свойств. Вторым условием, определяющим эти свойства, является присутствие в составе продуктов гидратации катионов амфотерных металлов, способных связывать щелочной гидрозоль кремниевой кислоты, возникающий в процессе гидратации.

В том случае, когда в результате гидратации возникает избыточный щелочной гидрозоль амфотерного металла, для формирования водостойких новообразований необходимы коагулянты, обладающие кислотными свойствами типа гидрозоля кремниевой кислоты.

В конечном счете вяжущие на основе соединений щелочных металлов должны содержать наряду со щелочными окислами окислы, обладающие амфотерными и кислыми свойствами. В щелочно-щелочноземельных вяжущих наряду с перечисленными окислами содержатся щелочноземельные окислы, силикаты или алюмосиликаты которых образуют со щелочными алюмосиликатами твердые кристаллические растворы [13]. Как известно, к щелочноземельным гидравлическим вяжущим системам таких требований не предъявляется. Достаточная для практических целей водостойкость искусственного камня на их основе обеспечивается уже в случае синтеза трехкомпонентных гидратных систем типа гидросиликатов или гидроалюминатов.

Процессы гидратации

В общем случае шлакощелочные цементы представлены основной системой — гранулированным шлаком — щелочным компонентом, и вспомогательной системой — едкой щелочью, возникающей при взаимодействии компонентов основной системы, щелочными алюмосиликатами, глинистыми минералами, кремнеземом активных минеральных добавок или заполнителей.

Несмотря на присутствие в вяжущем хорошо растворимых щелочных соединений — соды, поташа, растворимых стекол, и, в конечном счете, едких щелочей — модель его гидратации только через растворение не реальна. Представляется, что решающее значение в этом процессе имеет гидратация силикатного вещества не растворением, а путем образования гидрогелей, которая, в зависимости от основности силиката, может развиваться двумя путями.

В первом случае при затворении водой высокоосновные щелочные алюмосиликаты типа нефелина частично отщепляют щелочные окислы, которые, переходя в раствор, повышают его реакционную способность. Едкая щелочь, возникающая при этом в системе, частично растворяет алюмосиликатное вещество. Однако этот процесс не оказывает решающего влияния на твердение вяжущего. Щелочность возникающей при этом среды является косвенной характеристикой гидравличности щелочного алюмосиликата. Основной же процесс присоединения воды к безводной системе происходит без ее растворения. Молекулы или мицеллы щелочного алюмосиликатного вещества присоединяют воду, в результате чего меняется их химический состав и увеличивается объем твердой фазы. Это приводит к разрушению структуры безводного образования, к его диспергации. Возникающие гидраты покрываются однозарядными водными пленками. Однозарядность поверхности коллоидных частиц и дальнейшее углубление процесса гидратации, сопровождающееся увеличением объема гелевидной фазы, приводят к возникновению давления в системе гидратиых новообразований, отжимающего избыточную воду и сближающего аморфные частицы гидратов на расстояния, при которых проявляются присущие им в этом состоянии силы взаимного притяжения. При этом частицы конденсируются в мицеллы, связывая друг друга и заполнитель. Это, в конечном счете, приводит к конденсации дисперсии, представленной зернами цемента, заполнителя и воды в водостойкое камнеподобное тело. Отжимаемая вода гидратирует новые порции безводного вещества, что приводит к дальнейшему росту объема гидратной фазы и к появлению кристаллического сростка в результате уплотнения гелевидных частиц. Дальнейшие медленно развивающиеся физические процессы, связанные со стабилизацией кристаллической структуры новообразований, приводят к постепенному повышению прочности камня. Затворение щелочными растворами системы, содержащей высокоосновные алюмосиликаты, интенсифицирует описанный процесс.

Второй случай имеет место при наличии низкоосновных щелочных или вовсе безщелочных алюмосиликатов. Самостоятельно, водой они не гидратируются: соединения щелочных металлов в виде едких щелочей и щелочных силикатов в этом случае вводятся извне. Процессы гидратации и твердения в данном случае принципиально не отличаются от Списанных, за исключением процесса возникновения щелочной среды. Щелочи в виде высококонцентрированных растворов гидратируют алюмокремниевое вещество. Механизм конденсации новообразований подобен описанному выше.

Так как щелочные металлы обладают невысокой энергией гидратации, их более Целесообразно, хотя бы частично, вводить в вяжущее в виде легкорастворимых несиликатных соединений, дающих щелочную реакцию. Описанные процессы имеют место и во вспомогательной системе вяжущего.

В основной системе вяжущего при взаимодействии кальциевого алюмосиликатного стекла с едкими щелочами катионы кальция выполняют роль коагулянта щелочных кремне- и алюмозолей, возникающих в процессе взаимодействия со щелочью алюмо-кремниевого вещества стекла. В скоагулированных гелях частично остаются катионы щелочных металлов, вследствие чего новообразования носят смешанный характер. Этот процесс совмещается с процессом образования щелочных алюмокремниевых гелей. При затворении кальциевого алюмосиликатного стекла или гранулированных шлаков растворами несиликатных солей щелочных металлов описанные явления сопровождаются катионным обменом, в результате которого щелочная соль образует едкую щелочь и в составе новообразований возникают нерастворимые в воде кальциевые и магниевые соли. СаСО₃, CaF, MgCO₃ и т. д. При использовании в виде щелочного компонента растворимых стекол — щелочных силикатов — также имеет место катионный обмен, в результате которого возникает едкая щелочь, а в составе новообразований формируются кальциевые и магниевые низкоосновные гидросиликаты. Процессы как в основной, так и во вспомогательной системах оказывают влияние на синтез свойств конденсирующегося искусственного камня.

В вяжущих проходят также реакции в твердых фазах, удельный вес которых весьма значителен и возрастает по мере затухания процессов гидратации, т. е. с увеличением возраста материала. В последнем случае основное значение имеют процессы упорядочения структуры гидратных силикатных новообразований, приводящие к упрочнению синтезируемого камня [32, 34, 35, 39].

Несколько иначе проходит процесс гидратации в силикатных соединениях, которые не содержат окиси алюминия, или других многовалентных металлов, или содержат их в составе безводных стабильных кристаллических систем, которые слабо гидратируются щелочными растворами. В этом случае при взаимодействии щелочных гидроокисей и кремнеземистых компонентов образуется коллоидный раствор. Вязкость его постепенно возрастает до пределов, при которых склеивается в монолит непрореагировавшая часть зерен. Этот раствор представляет собой сильно пресыщенный гидрозоль кремниевой кислоты. Гель в необходимых количествах не образуется, так как коллоидные частички сохраняют свой заряд. При контакте с водой прочность новообразований падает вследствие перехода в раствор щелочи и пептизации ею кремниевой кислоты. Связка может перейти в водонерастворимое состояние при интенсификации процесса до пределов, когда в реакцию гидратации вступают стабильные системы, содержащие глинозем, или дополнительно растворяется кремнезем. В последнем случае, в результате значительного пресыщения золя кремниевой кислотой, возможно частичное выделение ее в виде гидрогеля, который также способен связывать заполнитель.