Фазовые изменения продуктов гидратации шлакощелочных цементов при нагревании

Вещественный состав продуктов гидратации шлакощелочных цементов весьма разнообразен. Он определяется минералогическим и химическим составом шлаков и заполнителей, природой щелочного компонента, условиями твердения и возрастом бетона.

Термодинамический расчет, выполненный В. А. Ракшей [40] для вяжущих систем шлак — гидроокись натрия, твердеющих в нормальных условиях и в условиях пропаривания, позволил ограничить круг веществ, формирующих искусственный конгломерат, и выделить определяющие его структуру и свойства стабильные гидратные фазы новообразований.

Согласно расчетам (табл. 17), которые позволяют оценить вероятность образования того или иного продукта в системе при оптимальном расходе щелочного компонента по величине изобарно-изотермического потенциала, наиболее предпочтительными фазами при твердении композиций шлак основной +NaOH наряду с низкоосновными гидросиликатами кальция являются кальциевый цеолит жисмондин, а при твердении смесей — шлак нейтральный и кислый +NaOH — щелочной гидроалюмосиликат типа анальцима. Поскольку при твердении шлакощелочных бетонов едкий натр вступает во взаимодействие не только со шлаковой составляющей цемента, но и с заполнителем, был проведен расчет изобарно-изотермического потенциала для системы, имитирующей твердение вяжущего в составе бетонной смеси, содержащей свободный кремнезем (табл. 18).

Так, щелочные алюмосиликаты состава R₂O·Al₂O₃·(2—6)SiO₂·nH₂O, синтезирующиеся в бетоне в результате взаимодействия каолина, бентонита, часовоярской глины и кремнезема с едкими щелочами в условиях сушки, пропаривания, при атмосферном и повышенном давлениях, а затем обжига, по данным Ж. В. Скурчинской, претерпевают стадийные изменения [13—15, 37, 42]. Примером этого может служить процесс силикатообразования в системе: каолин — кремнезем — едкий натр (рис. 11) состава Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂, в которой определенной температуре и виду обработки свойственны конкретные кристаллические новообразования. Так, при сушке и пропаривании в такой системе, по данным рентгеноструктурного анализа, кристаллизуется вещество d = 6,38; 3,68; 2,79; 2,60; 2,12 ? состава Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·nH₂O типа гидратной фазы нефелинового состава, в которую в качестве клатратной составляющей входит вода, а увеличение времени изотермического прогрева приводит к возникновению натролита состава Na₂O·Al₂O₃·3SiO₂·nH₂O с d =5,80; 4,81; 4,44; 2,85; 2,58; 1.82 ?; результатом автоклавной обработки является кристаллизация анальцима состава Na₂O·Al₂O₃·4SiO₂·nH₂O с d = 5,64; 3,45; 2,68; 1,90 ?.

Дальнейший подъем температуры приводит к дегидратации гидратной фазы, устойчивой до температуры 700—800° С, и разрушению ее кристаллической структуры. В результате вещество аморфизуется. В интервале температур 850—900° С независимо от содержания кремнезема (2—4 молекулы Si02) в составе вмещающей его гидратной фазы кристаллизуется безводный щелочной алюмосиликат типа нефелина состава Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂ с d = 4,20; 3,85; 3,02; 2,89; 2,58; 2,45; 2,12 ?. Увеличение времени выдержки при этой температуре или дальнейшее ее повышение до 1000°С влечет за собой исчезновение линий кремнезема (d = 4,30; 3,35; 1,82 ?) и кристаллизацию вещества типа альбита, состава Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂ с d = 6,38; 4,11; 3,84; 3,21; 2,95; 2,55; 2,31; 2,21 ?, аналогичного природному.

В области температур 1100—1150°С происходит плавление новообразований и система переходит в стекловидное состояние.

В смесях на часовоярской глине [14, 37] формируются щелочные алюмосиликатные связки того же вещественного состава.

В случае контакта со щелочами глинистых грунтов, представленных монтмориллонитовыми минералами, зафиксировать кристаллизацию гидратной фазы нефелинового состава в смесях, подвергнутых сушке, не удалось. Гидратными продуктами их взаимодействия в гидротермальных условиях является акальцим, переходящий при нагревании в температурном интервале 600—750°С в альбит.

Процесс силикатообразования в системе каолин — едкий натр [14, 19] состава Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂ также протекает стадийно (рис. 12). В результате сушки при температурах 100—300°С кристаллизуется гидратная фаза нефелинового состава, структура которой начинает разрушаться при температуре 750°С, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности линий с d = 6,38; 3,68; 2,85; 2,60; 2,13 ? на рентгенограмме. Дальнейшее повышение температуры вплоть до 1100°С не приводит к структурным изменениям полученной фазы, так как в системе отсутствует свободный кремнезем.

Последовательность процессов силикатообразования в подобных системах из аморфных кремнезема и гидроокиси алюминия практически не отличается от последовательности процессов формирования структурообразующих элементов на основе глин [13]. Однако кристаллизация новообразований протекает более медленно.

По данным Р. С. Жуковой [65], подобный вещественный состав новообразований отмечен при взаимодействии минералов глин с гидроокисью калия, который в зависимости от природы глинистого минерала и условий обработки изменяется в пределах K₂O·Al₂O₃·(2—4)SiO₂·nH₂O; при нагревании кристаллизуется вещество состава K₂O·Al₂O₃·2SiO₂, а затем — ортоклаза K₂O·Al₂O₃·6SiO₂.

По данным Р. Ф. Руновой [29, 30], продуктами гидратации стекловидных щелочных алюмосиликатов едкими щелочами также являются водные щелочные алюмосиликаты типа природных цеолитов, которые при термической обработке стадийно переходят в безводные щелочные алюмосиликаты типа полевошпатных минералов.

Так, рентгеновские исследования стекловидного мариуполита, гидратированного 10%-ным раствором NaOH (рис. 13), показали, что в условиях пропаривания наблюдается образование кристаллической фазы, по межплоскостным расстояниям (d = 3,98; 3,40; 3,15; 2,89 ?) относящейся к высококремнеземистому цеолиту типа Na₂O·Al₂O₃·10SiO₂·nH₂O, из которого через три месяца хранения образцов в естественных условиях выделился кремнезем и новообразования, представленные фазой анальцима (d = 4,92; 3,70; 3,45 ?), цеолита типа гидрат-нефелина-I (d = 2,95; 2,84; 2,54; 2,45 ?) и гидрат-нефелина-II (d = 2,74; 2,24; 1,91; 1,87; 1,75 ?). Эти же новообразования кристаллизуются в исследуемой системе сразу после автоклавной обработки.

При нагревании до 700°С возникшие гидраты аморфизуются, а при повышении температуры до 800—900°С образуются щелочные алюмосиликаты типа альбита (d = 3,74; 3,21; 2,92 ?). Подобный процесс имеет место и при взаимодействии калиевого полевого шпата — ортоклаза с едкой щелочью.

Поэтому можно заключить, что явления, сопровождающие формирование структуры искусственного камня на основе веществ щелочного и щелочно-щелочноземельного алюмосиликатного состава и едких щелочей, в том числе и шлакощелочных цементов, подобны синтезу и распаду природных минеральных образований аналогичного состава и представляют собой единый стадийный процесс силикатообразования, который непрерывно развивается во времени по мере повышения температуры (давления). Его можно разделить на четыре основных этапа: 1-й — гидратация алюмокремниевых веществ щелочами и синтез водных щелочных алюмосиликатов и щелочноземельных силикатов; 2-й — дегидратация и перекристаллизация вещества с образованием безводных щелочных и щелочноземельных систем, которые по составу близки к исходным водным системам или содержат меньше, чем в исходных, кремниевой кислоты; 3-й — насыщение новообразований кремниевой кислотой и их перекристаллизация в предельно насыщенные кремнеземом минеральные вещества; 4-й — плавление системы [13].

На основе сырья одного и того же состава, применяя различные виды обработки или условия эксплуатации, можно получить комплекс материалов, в которых структурообразующими связками будут служить низкоосновные кальциевые силикаты и щелочныеалюмосиликаты.

В шлакощелочных вяжущих системах, уже нашедших применение в строительстве, содержание окиси кальция колеблется в пределах 30—50%, а алюминия 5—15%. Поэтому активность вяжущих этой группы определяется, в основном, низкоосновными гидросиликатами кальция и щелочными гидроалюмосиликатами. Последние возникают также в результате гидратации едкими щелочами присутствующих в системе в виде добавок или заполнителей щелочных алюмосиликатов и минералов глин и улучшают показатели физико-механических свойств бетонов, в том числе и термостойкость. Этот вывод обосновывается тем, что в продуктах гидратации минеральных систем гидратационного твердения, каковыми являются едкая щелочь и глинистые минералы или едкая щелочь и щелочные алюмосиликаты типа R₂O·Al₂O₃·(2—6)SiO₂, формируются те же новообразования, которые возникают при гидратации алюмосиликатной составляющей шлакощелочных цементов.