§ 19. Полимеризационные полимеры

Полимеризация — это совокупность химических преобразований, в результате которых происходит рост молекул данного вещества за счет увеличения числа атомов в каждой молекуле. Вещество приобретает новые

свойства, сохраняя прежний химический состав. Характерным примером полимеризации служит преобразование газа этилена в полиэтилен.

Рис. 16. Структурная схема получения молекул полиэтилена

а — молекула этилена, б — мономеры этилена, в молекула полимера

При определенной температуре и давлении из нефти выделяется газ этилен С2Н4. Структурная схема молекулы этилена показана на рис. 10, а. Большими черными кружками обозначены атомы углерода, маленькими белыми кружками — атомы водорода. Атомы углерода соединены двойной связью. Если разорвать одну из этих связей, то пассивная молекула этилена превратится в активный мономер этилена (рис. 10, б), способный присоединять к себе другие мономеры. Если затем заставить мономеры соединиться один с другим, то получится новое вещество — полиэтилен с молекулами в виде длинных цепочек (рис. 10, в).

Химический состав полиэтилена остался таким же, как у этилена: попрежнему на один атом углерода приходится два атома водорода, но полиэтилен обладает совершенно другими свойствами. Если довести число мономеров в молекуле полимера до 20, то получится густая жидкость, а если до 1500—2000—твердый, но гибкий материал. Если в молекуле полимера будет 20 000— 30 000 мономеров, то полиэтилен превращается в твердое вещество.

К полимеризационным полимерам относятся: полиэтилен, поливинилхлорид (полихлорвинил), полиизобутилен, поливинилацетат, полистирол и кумароновые смолы. Почти все полимеризационные полимеры обладают Термопластичными свойствами.

Полиэтилен, применяемый в строительстве,— твердый, слегка просвечивающий, белого цвета материал, жирный на ощупь, легко режется ножом. Он обладает высокой кислото и щелочестойкостью, газо и водонепроницаемостью. В зависимости от молекулярной массы плавится при температуре от 100 до 115° С. При обычной температуре он не растворяется в органических растворителях, но набухает в бензине и бензоле. Будучи нагрет до 80° С, растворяется только в четыреххлористом углероде, трихлорэтилене, бензоле и толуоле. Недостаток его — малая теплостойкость. Применяют полиэтилен для изготовления деталей и изделий самого разнообразного назначения. Из него делают декоративные .занавески, пленки для пара, гидро и газоизоляции и др.

Поливинилхлорид. Если в молекуле этилена один атом водорода заменить атомом хлора (рис. 11, а), то получится мономер хлористого винила. Полимеризации хлористого винила достигают с помощью специальных веществ (инициаторов) при определенной температуре и давлении.

Молекулярная масса поливинилхлорида от 200 до 2000. При нагревании выше 160° С „поливинилхлорид разлагается с выделением соляной кислоты, которая ускоряет разложение полимера, сопровождающееся его потемнением. Поливинилхлорид хорошо совмещается с дибутилфталатом и трикрезилфосфатом, образуя мягкие эластомеры. В строительстве применяют поливинилхлоридные смолы ПФ2, ПФ4, ПБ2, ПБ4.

Из поливинилхлорида изготовляют пленки для гидроизоляции, поропласт, трубки для изоляции электропроводки, отделочные и декоративные материалы, трубопроводы для жидких коррозионных сред, линолеум. Поливинилхлорид используют и при производстве лаков и красок.

Рис. 11. Схема структуры мономеров полимеризационных

полимеров:

о — хлористого винила, б — винилацетата, в — стирола, г — кумарона, д — индена (большим белым кружком обозначен атом кислорода, заштрихованным — атом хлора)

Перхлорвиниловую смолу получают дополнительным хлорированием поливинилхлорида, увеличивая количество хлора в полимере. Перхлорвиниловая смола в сухом виде представляет собой белый порошок или зерна. Она обладает более высокой растворимостью и термопластичностью, чем поливинилхлорид, хорошо растворяется в ацетоне, толуоле, этилацетате, ксилоле, метилэтилкетоне и сильно набухает в бензоле, анилине и дибутилфталате. Недостаток ее — невысокая теплостойкость; без специальных стабилизирующих добавок она при нагревании выше 100° С разлагается с потемнением цвета.

Преимущество перхлорвиниловой смолы — высокая адгезия к металлу, коже, дереву, бетону и, что самое главное, к поливинилхлориду.

Промышленность выпускает три класса перхлорвиниловых смол, отличающихся вязкостью: А, Б и В. Наибольшей вязкостью обладает смола класса А, а наименьшей— класса В. Чем выше вязкость, тем больше прочность, твердость, эластичность пленок, лучше растворимость, но тем слабее клеящая способность. Используя высокую клеящую способность смолы, ее применяют в строительстве для получения антикоррозионных лаков, на ее основе приготовляют краски для фасадов и клеи и мастики для приклеивания поливинилхлоридных облицовочных материалов.

При работе с изделиями из поливинилхлорида и составами на основе перхлорвиниловой смолы реакция полимеризации в них может происходить, в течение 1—2 мес. после их изготовления с выделением токсических веществ. Поэтому эти материалы .следует хранить в хорошо проветриваемом помещении. Их нельзя класть около приборов отопления, так как при температуре 80—90° С возможно разложение поливинилхлорида с выделением хлора и других токсических веществ. После работы с поливинилхлоридной и перхлорвиниловой смолами нужно тщательно вымыть руки горячей водой с мылом, смазать их жирной мазью на основе ланолина, вазелина или касторового масла. При сильном загрязнении их вытирают ветошью, смоченной в уайтспирите. Применять для этой цели бензол, толуол, этилированный бензин не разрешается.

Поливинилацетат — это полимер винилацетата, сложного эфира уксусной кислоты и винилового спирта. Схема мономера винилацетата приведена на рис. 11, б.

На стройки поливинилацетат поступает в виде водной дисперсии с добавкой пластификатора, обычно дибутилфталата.

Поливинилацетатная дисперсия (ГОСТ 18992—73) представляет собой сметанообразную массу белого или слегка кремового цвета. Заводы выпускают дисперсию низкой, средней и высокой вязкости. В зимнее время пластификатор поставляется в отдельной упаковке, так как пластифицированная дисперсия неморозостойка. В этом случае пластификатор добавляют в дисперсию при тщательном перемешивании. Срок хранения дисперсии при температуре 5—20° С шесть месяцев.

Поливинилацетат в воде набухает, хорошо растворяется в спиртах и сложных эфирах. Кислою и щелочестойкость его невысока. При температуре свыше 130° С его молекулы деполимеризуются, выделяя уксусную кислоту. Пары винилацетата ядовиты и действуют на нервную систему. Положительные свойства поливинилацетата — высокая адгезия к стеклу, коже, камню, древесине и светостойкость.

Из поливинилацетата изготовляют прозрачные пленки, клеи, краски, моющиеся обои и устраивают мастичные полы. Добавка ПВА в строительные растворы уменьшает их водо и воздухопроницаемость и при твердении в воздушносухих условиях повышает прочность на растяжение и изгиб. Малая теплостойкость поливинилацетата, низкая морозостойкость и относительно невысокая водостойкость позволяют использовать его только для внутренней отделки помещений.

При транспортировании и хранении поливинилацетатной дисперсии следует иметь в виду, что при охлаждении до —10° С она разрушается с осаждением полимера.

Полистирол (ГОСТ 20282—74). — продукт полимеризации винилбензола (фенилэтилена), который в технике называется стиролом. Схема мономера стирола показана на рис, 11, в. Полистирол —это полутвердое прозрачное вещество плотностью 1,06 г/см3 и средней молекулярной массой 60 000—90 000. Насыпная объемная масса 650—700 кг/м3. Полистирол обладает механической и химической прочностью, а также электроизоляционными свойствами. Он растворяется в некоторых органических растворителях, но не растворяется в воде, спиртах и бензине, щелочах и кислотах (за исключением азотной). К недостаткам полистирола относятся хрупкость, невысокая атмосферостойкость, а также горючесть.

В зависимости от метода полимеризации стирола различают эмульсионный, гранулированный и блочный полистирол. В строительстве применяют главным образом гранулированный и блочный полистирол. Предел прочности при статическом изгибе блочного полистирола не менее 800 кгс/см2. Чтобы получить цветной полистирол, в него при изготовлении добавляют пигменты.

Полистирол легко полимеризуется со многими другими полимерами, что позволяет получать материалы разнообразными свойствами. Основной метод переработки полистирола, отличающегося высокой текучестью,—литье под давлением при температуре 160— 230° С и удельном давлении 500 кгс/см2.

Из полистирола изготовляют мелкие облицовочные плитки, дверные ручки, тепло и звукоизоляционные поропласты, лаки и эмали.

Полиизобутилен — продукт полимеризации, мономера изобутилена. В зависимости от молекулярной массы полиизобутилен может быть вязкой жидкостью (при молекулярной массе примерно 18 000—50000), с . увеличением молекулярной массы (от 50000 до 100000) переходит в эластичный каучукоподобныи материал ;(см. § 21), а затем в твердый. Низкомолекулярный полиизобутилен используют в качестве вяжущего вещества при приклеивании отделочных материалов из полиэтилена и поливинилхлорида. Он обладает хорошей адгезией к строительным материалам: штукатурке, бетону, гипсу, древесине и т. д.; проникает в поры материала, благодаря чему при обычной температуре (20— 30° С) «не стекает» с вертикальной поверхности.

В каучукоподобном состоянии полиизобутилен обладает высокой химической водостойкостью, очень малой газопроницаемостью, а также высокими диэлектрическими свойствами. Он хорошо смешивается с природными и синтетическими каучуками. Недостаток его— отсутствие способности к вулканизации изза его химической стойкости. Поэтому он обладает малой эластичностью.

Высокомолекулярный полиизобутилен — это упругая масса белого цвета плотностью 0,93 г/см3. В тонких пленках он прозрачен. Свои эластичные свойства сохраняет при температуре от —50 до +100° С. При нагревании свыше 100° С он размягчается и становится пластичным. Разложение полимера происходит при 350° С.

Полиизобутилен растворяется в бензине, бензоле, толуоле и хлорированных углеродах. Чем меньше молекулярная масса, тем лучше растворимость. Полиизобутилен легко смешивается с различными наполнителями, которых можно вводить до 90% от массы пластмассы.

Отечественная промышленность выпускает следующие марки полиизобутилена: П200, П155, П118, П85 и П20; цифры обозначают среднюю молекулярную массу полимера данной марки (в тысячах единиц).


Полиизобутилен используют в качестве вяжущего для клеев, в химической промышленности в виде футеровочных листов и пленок, для изоляции кабелей, при переработке регенерата (старой резины), для гидроизоляции. На основе полиизобутилена изготовляют эластичные мастики для герметизации стыков в сборном строительстве.

Кумароновые смолы — это смесь продуктов полимеризации большой группы органических веществ, содержащихся в сыром бензоле, и фенольной фракции каменноугольной смолы. Основные составляющие кумароновых смол — кумарон и инден (родственные вещества). Схемы молекул их мономеров показаны на рис. 11, г, д.

Инденкумароновую смолу выпускают в твердом и жидком виде. Смола обладает специфическим запахом. В твердом виде это хрупкое стекловидное вещество плотностью в пределах 1,08—1,4 г/см3. Смолы имеют высокие адгезионные и диэлектрические свойства, хорошо сопротивляются воздействию омыляющих жидкостей: растворам соды, едкого натра и аммиака. Химические и физикомеханические свойства инденкумароновых смол в значительной степени определяются их молекулярной массой, а также температурой размягчения.

Они хорошо растворяются в толуоле, скипидаре, бензоле, сольвентнафте и смеси бензина и этилацетата, но в чистом бензине не растворяются. Частично их можно растворить в ацетоне, серном эфире, трикрезилфосфате, этиламилацетате. Смолы с низкой температурой размягчения могут растворяться в уайтспирите. Чем выше температура размягчения и больше молекулярная масса смолы, тем хуже она растворяется. Повысить растворимость смол можно, совмещая их с каучуками. От температуры размягчения зависит и вязкость получаемых растворов и расплавов; чем она выше, тем более вязкие растворы и расплавы они дают.

В затвердевшем состоянии высокомолекулярные смолы обладают более высокой прочностью, твердостью, но они более хрупки и менее эластичны.

Инденкумароновые смолы (ГОСТ 9263—66) выпускают шести типов (А, Б, В, Г, Д и Е) в зависимости от температуры размягчения и семи марок по цвету (0, I, II, III, IV, V и VI). Смолы типов А, Б, В — темного


цвета, типов Д и Е — светлого, смола типа Г может быть светлого и темного цветов.

Из смолы марки В с температурой размягчения 105—115° С изготовляют облицовочные плитки. Светлые кумароновые смолы используют в лакокрасочной промышленности. Кроме того, инденкумароновые смолы применяют в мастиках для приклеивания облицовочных материалов и в качестве добавок к мастикам для бесшовных полов и в полимерцементных растворах.

Нефтекумароновые смолы обладают свойствами, близкими к свойствам кумароновых смол. Получают их из остатков переработки нефти. Они имеют более низкие технические показатели, чем кумароновые. Однако эти недостатки могут быть устранены при соответствующем подборе в каждом отдельном случае рецептуры смеси. Наличие же крупных источников дешевого сырья для их производства обеспечивает нефтекумароновым смолам большие перспективы. Из нефтекумароновые смол изготовляют облицовочные плитки.